В 19 лет вышла замуж за графа Николая Александровича Толстого. Женитьба не изменила характера и привычек самарского аристократа. Пьяные кутежи, дуэльные истории и оргии продолжались. Однажды граф Толстой оскорбил самарского губернатора, был выслан из города и получил разрешение вернуться лишь благодаря заступничеству бабушки Хованской. Молодая жена на первых порах терпела безобразия и рожала графу детей: сначала двух дочерей (одна из них в пятилетнем возрасте умерла), потом двух сыновей, и не переставала заниматься литературным трудом. С годами её терпение истощилось, и даже дети не могли заставить её жить с постылым мужем, высмеивающим её образ мыслей, любимое занятие, не понимавшим и даже не желавшим понять её возвышенную натуру.

Они полюбили друг друга, и Александра Леонтьевна, оставив детей мужу, будучи беременной четвёртым ребёнком, ушла от мужа к Бострому. На беглянку ополчился целый свет, мать её лежала при смерти, отец осуждал, а муж умолял вернуться. Граф Николай Александрович благородно винил во всём себя, проклинал свою испорченную страстную натуру, обещал исправиться и был готов принять бросившую его, опозорившую имя и титул женщину, и не просто принять, но даже издать её автобиографический роман «Неугомонное сердце». Не исключено, что последнее обстоятельство стало решающим. Роман, повествующий о выборе между любовью и долгом (главная героиня княгиня Вера Михайловна Медведевская любит прогрессивного журналиста Исленева, но долг оказывается сильнее, и со своим мужем князем Прозоровым она уезжает работать учительницей в народной школе), был издан на деньги графа и изничтожен отделом критики журнала «Отечественные записки». Молодая писательница вернулась к мужу, но с тем условием, что жить как супруги они не будут. Граф увез её в Петербург, подальше от безродного Бострома, однако выполнить требование о раздельном проживании было выше его сил. В ноябре 1881 года она уезжает в Николаевск к Бострому. Мольбы и угрозы мужа, моральное давление родителей, боязнь за любимого человека, которому угрожал граф, заставили Александру Леонтьевну вскоре вернуться в Самару к мужу. В конце апреля 1882 года Александра Леонтьевна написала Бострому полное отчаяния письмо о том, что она беременна и отец ребёнка — Толстой. Во второй половине мая 1882 года, скрыв от мужа, что ждёт ребёнка, Александра Леонтьевна Толстая окончательно уходит к Бострому, оставив троих детей. Брак с Н. Толстым был расторгнут в 1883 г.

В 1886 выходят две её повести из жизни провинциальной интеллигенции под фамилией А. Л. Бостром: «Изо дня в день» и «День Павла Егоровича» — под общим названием «Захолустье». В 1889 г. в журн. «Читальня народной школы» помещён её первый рассказ для детей, под названием «Няньки». Под конец жизни она становится детской писательницей. В 1893 вышло первое издание её книги для маленьких — «Подружки», потом появились: «Два мирка», «Как Юра знакомится с жизнью животных» и «Сестра Верочка» (1904). Последние три произведения выдержали ряд изданий и долгое время считались лучшими для маленьких детей.

Переводы А. Конан Дойля:

• Бэскервильская собака

• Как бригадир Жерар лишился уха

• Как бригадир спас армию

Рассказ неизвестного автора, приписан АКД:

• Гроб